Nasce a Noventa Vicentina ed inizia la carriera di modella a Milano all’età di 17 anni, lavorando come testimonial per Barbara, Colmar, Marks & Spencer, Alviero Martini, Abercrombie & Fitch, Lavazza, Romeo Gigli occhiali, Ungaro occhiali, Caroll International, Patek Philippe, Schwarzkopf e molti altri.
Alessia Piovan ha lavorato nelle più grandi città del mondo della moda. Vissuta per un anno a Parigi, la modella continua a muoversi fra Milano, Londra e New York. Ha posato per grandi fotografi come Bruce Weber, Peter Lindbergh, Annie Leibovitz, Kenneth Willardt, Bruno Barbazan e altri ancora.
Nel 2009 affianca Paolo Bonolis e Luca Laurenti nella conduzione della prima serata del Festival di Sanremo. Da sempre intenzionata ad intraprendere la carriera da attrice, nel 2007 fa il suo esordio su grande schermo ne La ragazza del lago, recitando al fianco di Tony Servillo, Valeria Golino e Fabrizio Gifuni per la regia di Andrea Molaioli.
Nel 2009 invece si distingue nel film Nine per la regia di Rob Marshall dove compare insieme ad un cast internazionale composto tra gli altri da Daniel Day-Lewis, Penelope Cruz, Nicole Kidman, Marion Cotillard e gli italiani Sofia Loren, Elio Gemrano e Valerio Mastandrea.
Attualmente, Alessia Piovan è nelle sale con il film Cam girl.